〔摘要〕　目的：研究瓷与钛材界面形态学特征和元素扩散情况。方法：在钛材面上烧烤低温瓷Ceratin，用扫描电镜和金相显微镜观察钛材和瓷界面区域及材料组织结构。用能谱分析仪观测界面区元素扩散情况。用PW1700 型自动化粉末衍射仪测定钛板作热处理后表面新生的氧化物。结果：显微镜下，在钛材表面该瓷有良好的浸润性和扩散作用，对钛材附着紧密，TC4面向界面区出现结构变化层。能谱分析发现界面区有钛、铝、硅元素扩散现象。X 线衍射检查揭示TA2、TC4表面都有TiO2形成。结论：Cerctin 和钛材热力学性能匹配，其结合机理包括机械性结合和化学性结合。

　　医用钛材具有优良的生物相容性、极好的耐蚀性、适宜的机械强度、丰富的资源和低廉的价格等优势，目前已成功地用作牙冠桥、活动义齿金属支架、基托、桩冠钉、牙种植体及其上部结构［1～3］。钛材能否替代具有致敏等毒副作用的镍基合金、钴基合金和价格昂贵的金合金、银合金和钯合金，在牙科获得更为广泛的应用，关键在于钛材表面能否成功地进行烤瓷。本研究在预氧化的钛材表面烧烤实验用低温瓷，通过对界面区的金相分析、氧化膜的X 线衍射分析，以探讨钛材和该瓷的结合机理。

　　1　材料和方法

　　1.1 材料与设备

　　1.1.1 钛材　纯钛(TA2)、Ti-6Al-4V合金(TC4)，西北有色金属研究院提供。TA2和TC4热膨胀系数(TEC)分别为8.60×10-6/℃和9.01×10-6/℃。

　　1.1.2 瓷粉　Ceratin(C)，为我们特制的钛材专用瓷粉，TEC为7.82×10-6/℃。Vita VMK68遮色瓷(O)，德国Vita公司产品。

　　1.1.3 烤瓷炉　Vacumat100，德国Vita 公司产品。

　　1.1.4 显微镜　江南-XJG-05 型用作金相观察。

　　1.1.5 扫描电镜(SEM)和能谱分析仪(EDAX)　PSEM-500X，荷兰，Philip公司产品。

　　1.1.6 PW1700 型自动化粉末衍射仪　荷兰，Philip 公司产品。表面衍射深度约为10 μm。

　　1.2 方法

　　1.2.1 试样制备　取直径3 mm TA2、TC4丝材，真空退火后磨光、校直，截成长25 mm棒状。取退火、磨光的TA2、TC4板材，截成20 mm×10 mm×1 mm小板共6 块(2 块TA2，4 块TC4)。所有试样表面用50 μm Al2O3砂磨，置体积分数为75% 乙醇中超声清洗2 次，每次20 min，吹干备用。

　　1.2.2 预氧化和烤瓷　按表1热处理制度进行预氧化和烤瓷。用内径9 mm、高4.5 mm特制的标准成形圈上瓷，在真空度为-105 Pa 时将瓷烧烤在钛材末端部分轴面上，各在2 个TA2、TC4表面烤Ceratin 瓷，记作TA2-C、TC4-C，在2 个TC4 表面烤Vita VMK68 A3 遮色瓷后再烧烤Ceratin 瓷，记作TC-O-C，烤瓷后所有试样表面均未出现肉眼可见的瓷裂。

　　1.2.3 烤瓷试样界面分析前处理　6 个烤瓷试样检查面作金相磨光，充分显露钛材与瓷的界面，再对磨光面作酸蚀处理，冲洗，吹干，作金相检查、SEM 观察和EDAX 分析。

　　1.2.4 X 线衍射试样制备　按表1 要求作板材TA2(2块)和TC4(4 块)预氧化处理。为了便于对照，将2 块预氧化处理的TC4板表面氧化膜用500 目细砂纸磨去，X 线衍射检查6 个试样预氧化处理后表面生成的氧化物种类和结构。

表1　预氧化及烤瓷的热处理制度

组别	预干燥		烤瓷和预氧化						冷却
	温度 　　(℃)	时间 　　(min)	气氛	起始温度 　　(ST)(℃)	最高温度 　　(HT)(℃)	从ST到HT所 　　需时间(min)	HT维持 　　时间(min)	气氛	气氛
预氧化				600	750	5	3	真空	空气
烤O瓷	600	3	空气	600	980	5	1	真空	空气
烤C瓷	600	3	空气	600	700	5	1	真空	空气

　　2　结　果2.1 金相检查结果

　　TA2-C组：钛基体表面因喷砂处理而出现许多凹陷，Ceratin 突入这些凹陷中。在界面区瓷与钛基体相互嵌合，紧密接触，无裂缝。钛基体结构均匀致密(图1)。TC4-C 组：界面区结构与TA2-C 组相类似，Ceratin 与TC4 基体结合紧密无裂缝。TC4-O-C 组：因烤瓷前喷砂处理，TC4表面突凹不平。在界面区Vita 遮色瓷表面较为平整。在TC4 与Vita 遮色瓷之间有一个较窄的中间层，TC4 面向界面区的一侧出现较宽的结构变化层(图2)。

图1　TA2-C 组金相照片　Ceratin(Ct) 与钛基体(TA2)相互嵌合，两者之间无裂缝。×600

图2　TC-O-C 组金相照片　钛基体(TC4)与Vita 遮色瓷(O) 之间出现中间层(↓)，TC4 接近界面处出现结构变化层(P)。×600

　　2.2 SEM-EDAX 分析结果

　　2.2.1 TA2-C 组　SEM 观察可见在TA2 基体与Ceratin 瓷之间出现2～3 μm 的氧化膜层，该层与钛基体及Ceratin 瓷附着紧密。EDAX 分析发现，在瓷中Si 含量高，到界面区逐渐减少并且扩散至钛基体内约3～4 μm。

　　2.2.2 Ti在基体中含量高，在界面区逐渐降低，扩散至瓷内部约3～4 μm。TC4-C 组：SEM观察发现Ceratin 对TC4具有良好的浸润作用，在界面区该瓷与TC4 基体相互交错，紧密结合，两者间氧化膜层不明显(图3)。EDAX 分析发现在界面区Si与Ti扩散情况与TA2-C 组类似。

图3　TC4-C 试样SEM 照片　钛基体(TC4) 与Ceratin(Ct) 紧密结合，无裂缝。×2500

　　2.2.3 TC4-O-C 组　SEM 检查发现在TC4 基体与Vita 遮色瓷之间出现了厚约2～3 μm 的氧化膜，该膜与TC4 基体之间常有0.5～1.5 μm 的裂缝存在。EDAX 分析揭示，由瓷到TC4基体Al 含量变化不大，Si 向TC4 基体内扩散不明显，扩散主要发生在氧化膜层。在界面区，Ti 向氧化膜及Vita 遮色瓷内部扩散较明显。

　　 2.3 预氧化试样表面X 线衍射结果

　　TA2 预氧试样出现12 个峰(8 号和9 号峰重叠)，其中2～12号的11 个峰为α-Ti峰。 1号峰(衍射角为35.482 5°，峰顶宽0.12°，晶面间距0.252 nm)为金红石型TiO2 峰。TC4 预氧化试样出现5 种峰：α-Ti 峰、β-Ti 峰、α-Ti 和β-Ti 重叠峰、钒钛矿型TiO2 峰和金红石型TiO2 峰。TC4 预氧化试样表面磨去氧化膜后，X 线衍射出现3 种峰：α-Ti峰、β-Ti 峰和这两种钛的重叠峰，其中β-Ti 峰占优势，无氧化钛峰。

　　3　讨　论

　　钛材表面烤瓷的研究时间不长，有关研究的详细报告特别少。Hautaniemi 等(1991)［6］报告了他们在钛材表面烤瓷的研究成果。他们首先将牙科常用的含有白榴石的CeramcoR Ⅱ瓷烤到纯钛表面，发现烤瓷后瓷全部从钛表面剥落，瓷与钛的结合强度(四点弯曲法)为零。他们又通过高温(1 530 ℃)熔炼、淬冷等方面重新加工CeramcoR Ⅱ 瓷，再将它烤到纯钛表面，测得的瓷钛结合强度达11 MPa。他们认为通过再熔炼等处理除去了瓷中热膨胀系数高的白榴石结晶，使该瓷与纯钛的热膨胀系数较为匹配。不过，对界面区的SEM 观察发现，在熔炼过的瓷与纯钛基体之间存在着宽约0.5 μm裂缝，并认为这条裂缝的存在很可能是结合强度低的原因。我们的研究发现，在TA2-C 组和TC4-C 组，瓷与钛材之间无裂缝存在；而在TC4-O-C 组则常有宽约0.5～1.0 μm的裂缝存在于TC4 基体与氧化膜之间。我们认为该裂缝的出现与该组烤瓷次数多，温度高，以及Vita VMK68 遮色瓷与TC4 热膨胀系数不匹配有关。因此，除了要求开发热膨胀系数与钛材匹配的瓷之外，对于烤瓷工艺的研究也同样重要，热处理次数、升温时间、速度和气氛等都可能影响瓷与钛材的结合力。

　　一般认为烤瓷前对金属基体预氧化可提高瓷金属结合强度。Adachi 等［7］认为，烤瓷前对钛材进行适当的预氧化处理十分必要。目前钛材表面烤瓷研究通常也都进行了预氧化处理。我们认为适当的预氧化处理便于钛表面形成厚度适宜的氧化膜，该氧化膜可与瓷中氧化物反应形成一个氧化物整体，产生强有力的化学性结合。剪切试验发现，经预氧化处理后，TA2 和TC4 与Ceratin 的结合强度分别达到31.01 MPa和33.73 MPa［8］。EDAX 分析提示，在界面区Ti 向瓷内扩散，Si 向钛内扩散，这种离子的扩散可能有助于瓷与钛材结合。SEM 检查发现在TC4 组，界面区氧化膜层不明显。Adachi 等对纯钛的Ti-6Al-4V 试样的研究也发现，在750 ℃左右预氧化可形成SEM 难以检测的附着牢固的薄层氧化膜。不过，我们对750 ℃左右预氧化处理的TC4 试样 X线衍射分析发现表面生存了钒钛矿型和金红石型两型氧化钛。SEM-EDAX 分析发现，在TA2-C 组，界面区形成金红石型TiO2，这种氧化钛构成的氧化膜厚度达到2～3 μm，而TA2-C 和TC4-C 两组热处理制度完全相同，这表明TA2 比TC4 更易于氧化。在剪切试验中发现，烤瓷试样的折裂面主要出现在氧化膜与钛基体之间［8］，这提示通过进一步优化预氧化和烤瓷的热处理流程，提高氧化膜对钛基体的附着力从而提高瓷与钛材结合强度是可能的。为此，我们计划进一步研究不同的预氧化条件对Ceratin 瓷与钛基体结合力的影响。